Nitroetan CH3-CH2-NO2
W ciemnym pomieszczeniu w trójszyjnej 500ml kolbie ochłodzono do 0°C 100g azotanu(III) srebra (0.65 mola) w 150ml suchego
eteru. Wkraplano 0.5 mola halogenku etylu (78g jodku etylu lub 55g bromku etylu)
przez 2 godziny mieszając i utrzymując temperaturę przy 0°C. Mieszano
przez 24 godziny przy temp. 0°C, a następnie przez 24 godziny gdy użyto
bromku etylu i 48 godzin gdy użyto bromku etylu (przyp. tłum. - w
oryginalnym tłumaczeniu wystąpił ten błąd, że podano dwa razy tą samą
substancję). Test na zakończenie reakcji przeprowadzano w sposób taki, że
kroplę mieszaniny reakcyjnej dodawano do probówki zawierającej alkoholowy
roztwór azotanu(V) srebra i obserwowano, czy wytrącał się osad - jeśli tak,
reakcja nie przebiegła do końca. Jodek (bromek) srebra osiadał w trakcie
mieszania. Odsączono go, a filtrat przemyto kilkakrotnie eterem. Odparowano eter w
temp. pokojowej (można także oddestylować eter na łaźni wodnej - eter
jest bardzo łatwo palny! - w kolumnie 2x45cm wypełnionej 4mm pyrex
helices i przy zapewnieniu bezwodnej atmosfery, ponieważ azotan(III)
etylu hydrolizuje do etanolu i może być trudny do rozdzielenia). Następnie
oddestylowano pod ciśnieniem ok 5mmHg. Azotan(III) etylu był początkową
frakcją, po której destylował nitroetan. Wydajność to ok 83%.
... z azotanu(III) sodu
32,5g bromku etylu (0.3 mola) dodano do mieszanego roztworu 36g suchego
NaNO2 w 600ml dimetyloformamidu (DMF) ustawionego w zimnej
wodzie, utrzymując temperaturę pokojową. Reakcja jest egzotermiczna. Należy
chronić roztwór przed bezpośrednim światłem słonecznym. Mieszanie
kontynuowano przez 6 godzin. Po tym, wlano mieszaninę do 2500ml kolby
zawierającej 1500ml wody z lodem i 100ml eteru naftowego. Oddzielono warstwę
eterową i zachowano. Warstwę wodną ekstraktowano jeszcze cztery razy 100ml
eteru naftowego, po czym zlano wszystkie otrzymane warstwy eterowe i
przemyto je 4x75ml wody. Wysuszono nad siarczanem(VI) magnezu,
przefiltrowano i usunięto eter naftowy przez destylację pod zmniejszonym
cisnieniem na łaźni wodnej, temperatura powinna powoli wzrastać do 65°C.
Pozostałość, zawierającą nitroetan destylowano pod ordinary ciśnieniem
(najlepiej z małą kolumną destylacyjną) otrzymując produkt z wydajnością
60%, wrzący w temp. 114-116°C.
Zamiast DMT można użyć DMSO (sulfotlenek dimetylu). Można użyć również
glikolu etylenowego, ale powoduje on powstawanie ubocznych reakcji, takich
jak RH-NO2 + R-ONO => R-(NO)NO2 + R-OH. Przy użyciu NaNO2 w DMF,
można dodać 30g mocznika, by zmniejszyć powstawanie reakcji ubocznych. Przy
zastąpieniu bromku jodkiem etylu czas reakcji skraca się z 6 godzin do 2,5
godziny. Gdy używa się jodku etylu, w końcowej fazie trzeba przemywać
ekstrakt eterowy zamiast 4x75ml wody: 2x75ml 10% tiosiarczanem sodu (by usunąć pozostałości
wolnego jodu), a następnie 2x75ml wody.
... z siarczanu(VI) etylu
W zakorkowanej butelce umieszczono mieszaninę 120g siarczanu(VI) dietylu
i roztwór 120g azotanu(III) sodu w 160ml wody. Butelkę wstrząsano
mechanicznie przez 20 godzin, wyrównując od czasu do czasu ciśnienie.
Następnie przelano zawartość do rozdzielacza i oddzielono górną warstwę, po
czym wysuszono ją nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Przedestylowano ją pod
ciśnieniem 14mmHg zbierając destylat przy 60°C (the residue, ca. 230g.,
consisted of ethyl sulphate and was used again). Destylowano frakcyjnie pod
ciśnieniem atmosferycznym i zebrano frakcję przy 114-116°C. Wytrząsano
ją z wodą po czym wysuzono nad chlorkiem wapnia. Przesączono przez węgiel
aktywowany i przedestylowano, temp. wrz. 114-115,5°C. Otrzymano 17,7g
(31%, or allowing for recovered ethyl sulphate, 43,5%).
Można także wykorzystać dolną warstwę z rozdzielacza, zatężyć ją dodając
16g azotanu(III) sodu do 160ml roztworu. Wydajność wynosi 26,4g (46%, or
allowing for recovered ethyl sulphate, 65%).
... z siarczanu(VI) sodu etylu
1.5 mola azotanu(III) srebra (103,5g) mieszano z 1 molem siarczanu(VI)
etylu sodu (158g) i 0.0625 mola węglanu potasu (8,6g). Mieszaninę następnie
ogrzano do 125-130°C i oddestylowano nitroetan. Otrzymany nitroetan
przemyto równą objętościowo częścią wody, wysuszono nad CaCl2 i,
jeśli konieczne, odbarwiono małą ilością węgla aktywowanego. Nitroetan
przedestylowano, zbierając grakcję wrzącą przy 114-116°C. Wydajność 46%.
Komentarze
W metodzie ... z siarczanu(VI) sodu etylu, w orginalnym przepisie jest azotyn sodu a nie azotan srebra
1.5 mole sodium nitrite (103.5g) is intimately mixed with 1 mole of sodium ethyl sulfate (158g) and 0.0625 moles of K2CO3 (8.6g). The mixture is then heated to 125-130°C, at which temperature the nitroethane distills over as soon as it is formed. The heating is discontinued when the distillation flow slackens considerably, and the crude nitroethane is washed with an equal amount of water, dried over CaCl2, and if needed, decolorized with a little activated carbon. The nitroethane is then re-distilled, collecting the fraction between 114-116°C. Yield 46% of theory
(another ref says max. 42%)
Chemical Abstracts, Vol 49, pg 836.