Set: dzień siódmych urodzin naszego syna, kwas wkręca się podczas gry w makao…
Otrzymywanie GBL z THF utleniajac podchlornem wapnia
kolejna chałupnicza metoda otrzymywania tzw. pigułki gwałtu.
Tagi
Źródło
Odsłony
14125Witam, w dzisiejszym odcinku z cyklu opowiemy o kolejnej metodzie otrzymywania γ-butyrolaktonu. Metoda jest na tyle elegancka, że nie da się jej powstrzymać, w sensie tego, że wykorzystuje ona popularne chemikalia. Rzecz jasna jestem tylko tłumaczem (jakże miernym) i tekst pełny można znaleźć w Tetrahedron Letters, 23(1), 35-38 (1982). Tytuł brzmiiiiii: Utlenianie alkoholi i eterów za pomocą podchlorynu wapnia.
podchloryn wapnia (wapno chlorowane), tudzież podchloryn sodu (wybielinka) jest dostępny w dużych i tanich jednostkach, np na ul. Foksal w wawie w tym sklepie, gdzie sprzedaje taki gruby koleś. Tam jest podchloryn sodu, bodajże roztwór wodny. By otrzymać GBL użyć należy tetrahydrofuranu, ten z kolei dostępny w większych sklepach typu OBI jako tzw. pcv primer a jak nie to oba dostępne w sklepie z odczynnikami. THF służy jako popularny rozpuszczalnik, np. w syntezach z użyciem LiAlH4 (redukcja grup nitrowych do aminowych ;-) ), a podchloryn do posypania sobie powierzchni wokół kibla by nie śmierdziało moczem tylko chlorem.
Mając to skombinowane, wyszukujemy jeszcze dichlorometanu (do ekstrakcji), kwasu octowego (rozpuszczalnik), siarczanu magnezu (osuszanie).
Tako rzecze zaratrusta: mentol(alkohol) o masie 3g rozpuszczono w mieszaninie acetonitrylu i kwasu octowego (3:1) o objętości 25ml, następnie wkraplano przez 10 minut ochłodzony do 0°C roztwór podchlorynu wapnia (Ca(OCl)2, 1,84g) w 40ml wody. Mieszano przez godzinę, po czym dodano kolejne 40ml wody. Później ekstraktowano 4x30ml dichlorometanu i warstwę dichlorometanową przemyto 10% węglanem sodu (prażysz sodę oczyszczaną przez godzinkę w maminym garnku emaliowanym i masz węglan sodu, inna opcja - kupujesz). Następnie dosypano bezwodnego siarczanu magnezu (dostępny czasami w sklepie ogrodniczym jako nawóz. Taki ze sklepu trzeba wyprażyć w piekarniku by pozbyć się wody krystalizacyjnej. Dobrze byłoby go też przekrystalizować wcześniej, no ale... Siarczan magnezu bezwodny pochłania wodę) i pozostawiono na trochę (domyślam się, że tak), po czym oddzielono siarczan, odparowano rozpuszczalnik (lepiej - oddestylowano) i pozostałość oddestylowano otrzymując 2,89g mentonu (wydajność 98%).
Podano tylko ten przepis, domyślamy się, że wszystkie stabelaryzowane związki produkowano w ten sam sposób, i tak np. w tabeli znajdujemy:
substrat | produkt | wydajność z Ca(OCl)2 | wyd. z NaOCl |
THF | γ-butyrolakton | 68% | nie robili bo są leniwi |
Jak widać, nie jest to metoda zła, mimo że mniej wydajna od tej z reakcji Sandmeyera to i tak tańsza - odczynniki kosztują grosze. Piszą jeszcze ważną rzecz, że przy utlenianiu eterów (czyli THF też) reakcja trwała 4-16 godzin.
Do eksperymentatorów świat należy. Dodam tylko, że THF, jak to w eterach zwykle bywa, może tworzyć (i tworzy) wybuchowe nadtlenki, dlatego przed użyciem go koniecznie trzeba dodać jakiegoś reduktora (zwykle jest to siarczan żelaza), bowiem oddestylowując sobie thf można pozbawić się głowy, ręki tudzież innych bajerów kiedy nagle kolba wybuchnie. To może być niebezpieczne (dendżer!).
W następnych odcinkach o otrzymywaniu amfetaminy w średnio wyposażonych laboratoriach (w kolejnicę zniknięcia rhodium i napadu na elegancką imprezę w Częstochowie).
Pozdrawiam, dr Dolittle
Komentarze
hehehe. Nie ma to jak zdrowy bunt :) Pozdrawiam.
Zią mi mówi że obrót THF jest od jakiegosczasu mocno ograniczony
powodzenia w syntezie ;->
HYdek
Nie sciemniaj!
Nie sciemniaj!
Nie sciemniaj!
Nie sciemniaj!
Nie wkrecaj im filmu ze to zrobią
bo nie zrobia nie załatwia np acetonitrylu
misiu pysiu słodki
Jeśli do tej syntezy należy użyć bezwodnika kwasu octowego to mamy poważny problem.
powodzenia w syntezie ;->
Otrzymywanie 1-fenylo-2-nitro-prop-2-enu
Półprodukt do otrzymywania amfetaminy.
Otrzymywanie fenylo-2-nitropropenu (1-fenylo,2-nitro-prop-1-enu).
Do 55g (0.5 mola) benzaldehydu w 500ml kolbie dodano 40g (0.5 mola) nitroetanu i 10ml cykloheksyloaminy. W temperaturze wrzenia mieszaniny i przy załączonej chłodnicy zwrotnej kolbe ogrzewano na łaźni wodnej przez 6 godzin. Otrzymano dwie warstwy. Jedna (dolna) pomarańczowa - fenylo-2-nitropropenu i druga (górna) bezbarwna z cykloheksyloaminą i prawdopodobnie małą (ok. 1ml) ilością wody. 50 ml wody dodano i odessano pipetą kiedy P-2-NP krystalizował (substancja ta krystalizuje w kontakcie z powietrzem w obecności 15ml wody). Następnie dodano 200ml 95% denaturatu do pomarańczowych kryształów. Kolor kryształów zmienił się z pomarańczowego na żółto-biały. Kryształy odsączono, otrzymując 65g 1-fenylo,3-nitro-prop-2-enu (wydajność 78%).
J. Org. Chem. 1950, Vol 15, p. 8
Jeden mol benzaldehydu, jeden mol nitroetanu i 5ml n-butyloaminy w 100ml absolutnego (całkowicie pozbawionego wody!) etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia przy chłodnicy zwrotnej przez 8 godzin w 1000 ml kolbie okrągłodennej. Kiedy zawartość chłodzono przy silnym mieszaniu tworzyła się żółta krystaliczna masa. Po rekrystalizacji z absolutnego etanolu, 1-fenylo-2-nitropropen ważył 105g (wydajność 64%). temp. topnienia: 65° C.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, (3), 501-504
1 ml (13,9mmol) nitroetanu i 1.3 ml cykloheksyloaminy dodano do 1 ml (9.8 mmol) benzaldehydu w 5.3ml stężonego kwasu octowego. Mieszaninę ogrzewano w temp 100°C przez 6 godzin (reflux), ochłodzono i połączono z 1ml wody. Mieszaninę umieszczono w zimnej łaźni wodnej na noc. Utworzone kryształy odsączono i wysuszono na powietrzu. Następnie rekrystalizowano z etanolu otrzymując (trans)-1-fenylo-2-nitro-prop-1-en (0.99g, 62%).
Redukcja 1-fenylo-2-nitroprop-2-enu wodorem na katalizatorze niklowym
Redukcja 1-fenylo-2-nitro-prop-1-enu na katalizatorze niklowym
Procedura ta pochodzi z forum the-hive.ws i została zbadana przez "chem_guy a ".
Otrzymywaniu niklu.
Rozpuszczono 4g hydratu chlorku niklu (jasnozielone kryształy) w 75ml spirytusu rektyfikowanego ogrzanego do 50°C w kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne. Po rozpuszczeniu soli, usunięto mieszadło, dodano 1ml wody i 1ml stęż. HCl [1]. W temperaturze 50°C powoli dodano 5g aluminium (Reynolds?) w kawałkach po 0,25x1 cala w porcjach po 1g mieszając kolbą. Glin powoli reaguje z solą niklu tworząc metaliczny nikiel jako ciemnosiwy proszek opadający na dno. Tworzy się przy tym wodór. Temperaturę utrzymywano przy 50°C, roztwarzanie glinu zajęło ponad 2 godziny. Po dodaniu całości zniknął zielony kolor chlorku niklu. Kiedy kolor się utrzymywał - dodano gram aluminium czekając, aż roztwór się odbarwi. Proszek niklowy dodano do 100ml 20% r-ru NaOH i ręcznie mieszano w temp. 60°C przez 30 minut. Następnie r-r NaOH zlano, a nikiel przemyto 5x100 ml destylowanej wody by usunąć pozostałości wodorotlenku sodu.
Otrzymany nikiel jest gotowy do katalitycznej redukcji fenylonitropropenu.
Otrzymywanie siarczanu amfetaminy.
Rozpuszczono 5g czystego fenylonitropropenu w 50ml etanolu, po czym roztwór ten dodano do otrzymanego wcześniej niklu [2]. Następnie powoli dodano, mieszając kolbę, 3ml stężonego kwasu solnego i 1g pociętej w drobne kawałki folii aluminiowej. Folia powoli się rozpuszczała i tworzył się wodór. Zawartość naczynia mieszano od czasu do czasu - używanie mieszadła magnetycznego jest w tym momencie złym pomysłem, gdyż nikiel jest ferromagnetykiem. Gdy glin się rozpuścił, dodano ponownie 3ml stęż. HCl i 1g glinu. Powtarzano procedurę dziesięciokrotnie dopóki nie dodano 30 ml kwasu solnego i 10g glinu. Aluminium reagowało powoli, całość zajęła około 6 godzin w temp. 50°C (niższa temperatura powodowała wydłużenie czasu reakcji). Ciągłe mieszanie nie było konieczne - wystarczało mieszanie szklaną bagietką od czasu do czasu. Po roztworzeniu całego glinu, wlano powoli mieszaninę do 30g NaOH w 100ml wody ostrożnie mieszając [uwaga: konieczna jest osłona oczu]. Reakcja jest silnie egzotermiczna! Po 30 minutach cały nierozpuszczalny osad opadł na dno, a w roztworze pozostał pomarańczowy alkoholowy roztwór aminy. Nikiel nie roztwarza się w NaOH, dlatego prawdopodobnie można będzie go użyć w kolejnych syntezach. Rozdzielono pomarańczową warstwę i oddestylowano alkohol do uzyskania pomarańczowego syropu o zapachu całkowicie innym niż początkowy fenylonitropropen. Rozpuszczono syrop w acetonie i dodano powoli kwasu siarkowego(VI)[3] otrzymując ok 3g jasnożółtego siarczanu amfetaminy.
Przypisy:
[1] Dodanie wody i kwasu może być konieczne do zapoczątkowania reakcji pomiędzy NiCl2 a Al.
[2] Nitropropen trzeba dodawać, kiedy glin całkowicie przereaguje z chlorkiem niklu. Dodanie P2NP wcześniej spowoduje obniżenie wydajności.
[3] Use of Sulfuric acid produced inferior results causing polymerization of P2NP to red tar.
Wydajność można zwiększyć używając mechanicznego mieszadła. Można eksraktować wodną warstwę NaOH/Al toluenem. Można także użyć większej ilości niklu i więcej aluminium do wytworzenia większej ilości wodoru.
powodzenia w syntezie ;->
Jeśli do tej syntezy należy użyć bezwodnika kwasu octowego to mamy poważny problem.
Jeśli do tej syntezy należy użyć bezwodnika kwasu octowego to mamy poważny problem.
powodzenia w syntezie ;->
powodzenia w syntezie ;->