Alkaloidy pochodzące z kwasu lizerginowego

Od dawna stosowany lek, sporysz, Secale cornutum, są to przetrwalniki grzybka pasożytującego na różnych zbożach, ale głównie na życie. Obecnie grzybek ten jest hodowany. Sporysz wywołuje kurczenie się mięśni macicy (efekt oksytocynowy) i dlatego stosowany jest dla ułatwienia porodu. Sporysz wywołuje jednak także kurczenie się obwodowych naczyń krwionośnych, co może doprowadzić do gangreny. Niebezpieczna choroba epidemiczna (ergotyzm), szczególnie rozpowszechniona w średniowieczu, była wywoływana przez spożywanie mąki zakażonej sporyszem...

Tagi

Źródło

"Chemia organiczna" C.D.Nenitescu PWN 19xx(lata 60-te) str 956-959

Odsłony

9999
Art niniejszy dedykowany jest brygadzie RR i naszym zajebistym grzybobraniom

Alkaloidy pochodzące z kwasu lizerginowego.

ver alfa 1.0

Od dawna stosowany lek, sporysz: (Secale cornutum), są to przetrwalniki grzybka pasożytującego na różnych zbożach, ale głównie na życie. Obecnie grzybek ten jest hodowany. Sporysz wywołuje kurczenie się mięśni macicy (efekt oksytocynowy) i dlatego stosowany jest dla ułatwienia porodu. Sporysz wywołuje jednak także kurczenie się obwodowych naczyń krwionośnych, co może doprowadzić do gangreny. Niebezpieczna choroba epidemiczna (ergotyzm), szczególnie rozpowszechniona w średniowieczu, była wywoływana przez spożywanie mąki zakażonej sporyszem.

Sporysz zawiera oprócz choliny, aminokwasów (tyrozyny, tryptofanu, histydynv, leucyny, kwasu asparaginowego, betainy) i amin biogenicznych (histaminy i tyraminy), kilka alkaloidów. Trudno je wyodrębnić w stanie czystym, z powodu przekształceń, którym ulegają podczas procesu oczyszczania. Dlatego też alkaloidy sporyszu opisywane w dawnej literaturze były ubocznymi produktami bezpostaciowymi lub niedokładnie określonymi mieszaninami. Wyodrębnienie ze sporyszu alkaloidów w stanie czystymi ustalenie ich struktury zawdzięczamy pracom W. A. Jacobsa, a zwłaszcza A. Stolla i ich współpracowników (1918-1950).

Dwanaście alkaloidów wyodrębnionych dotychczas ze sporyszu tworzy sześć par związków izomerycznych, dających się przekształcać jeden w drugi. Każda para zawiera alkaloid lewoskrętny, o działaniu fizjologicznym, i izomer prawoskrętny, fizjologicznie prawie nieczynny. Izomery prawoskrętne przekształcają się w izomery lewoskrętne pod wpływem słabych kwasów (octowego lub fosforowego) w roztworze etanolowym, podczas gdy odwrotne przekształcenie zachodzi pod działaniem zasad w roztworze etanolowym lub nawet tylko podczas gotowania z metanolem. Izomery lewoskrętne są pochodnymi kwasu lizerginowego, a izomery prawoskrętne są pochodnymi kwasu izolizerginowego, jak to pokażemy dalej. Wszystkie alkaloidy sporyszu dają w wyniku hydrolizy alkalicznej kwas lizerginowy, obok innych związków.

Kwas lizerginowy C16H16O2N2, krystaliczny, lewoskrętny, jest trudno rozpuszczalny w obojętnych rozpuszczalnikach organicznych, ale łatwo rozpuszczalny w pirydynie. Redukowany sodem w alkoholu amylowym lub katalitycznie przechodzi w kwas dwuhydrolizerginowy, co świadczy o obecności podwójnego wiązania alifatycznego w cząsteczce. Kwas lizerginowy zawiera trzeciorzędową grupę metyloaminową i tworzy sole z jednym równoważnikiem kwasu. Wynika stąd, że drugi atom azotu nie ma charakteru zasadowego, a ponieważ reakcja Cerewitinowa wskazuje na obecność aktywnego atomu wodoru, jest prawdopodobne, że atom ten znajduje się w cząsteczce w postaci grupy NH pierścienia pirolowego lub indolowego. O tym samym świadczy również niebieskie zabarwienie, które kwas lizerginowy (podobnie jak alkaloidy sporyszu) daje z aldehydem p-dwumetyloaminobenzoesowym (reakcja Ehrlicha).
W wyniku stapiania kwasu dwuhydrolizerginowego z KOH otrzymuje się 3,4-dwumetyloindol, obok innych związków. Utlenienie kwasu lizerginowego kwasem azotowym prowadzi do kwasu trójkarboksylowego C14H9O8N, zawierającego grupę metylową związaną z azotem. Kwas ten przechodzi podczas suchej destylacji z wapnem sodowanym w chinolinę. Podczas utlenienia ulega więc rozerwaniu pierścień indolowy, a grupa N-metylowa powinna znaleźć się w jednym z dwóch pozostałych pierścieni cząsteczki. Opisane reakcje doprowadziły do wzoru kwasu lizerginowego, różniącego się od właściwego wzoru tylko przyjętym położeniem podwójnego wiązania (C5-C10, Jacobs, 1936).
Dalsze prace wykazały, że podwójne wiązanie znajduje się w położeniu C9-C10. Kwas lizerginowy ulega łatwo izomeryzacji, przy czym przechodzi w kwas izolizerginowy. Te dwa kwasy nie są izomerami strukturalnymi, jak sądzono, lecz stereoizomerami, różniącymi się położeniem grupy karboksylowej po jednej lub po drugiej stronie pierścienia, z którym jest związana. Łatwą izomeryzację zawdzięcza się aktywizacji asymetrycznego atomu C8 przez sąsiednie grupy karboksylową i etylenową (racemizacja). Cząsteczka zawiera jeszcze drugi atom asymetryczny, C5 (co nie byłoby możliwe, gdyby był słuszny wzór o podwójnym wiązaniu C5-C10). Mogą wobec tego istnieć dwie pary izomerów optycznie czynnych, dwa kwasy lizerginowe i dwa kwasy izolizereinowe; wszystkie one są znane (Stoll. 1949).
kwas lizerginowy

Całkowitej syntezy kwasu lizerginowego (R. B. Woodward, 1954) dokonano-wychodząc z kwasu N-benzoilo-2,3-dwuhydroindolilo-3-propionowego (I), który cyklizowano metodą Friedela i Craftsa. Otrzymany keton bromowano, a powstały bromoketon II skondensowano z etylenoacetalem N-metyloaminoacetonu, przy czym powstał związek III. Hydroliza, a następnie cyklizacja (wewnątrzcząsteczkowa kondensacja krotonowa) prowadzi do zasady IV (R = :0, a R' = H), która po acetylowaniu (IV; R = :0; R' = COCH3), redukcji borowodorkiem sodowym (IV; R = OH; R' = COCH3), działaniu chlorkiem tionylu (IV; R = Cl; R' = COCH3) i cyjankiem potasu, daje nitryl (IV; R = CN; R' = COCH3). W wyniku hydrolizy grup nitrylowych i acetylowych i odwodorowania położeń 2,3 za pomocą niklu, otrzymano kwas (?)-lizerginowy, identyczny z produktem otrzymanym z alkaloidów naturalnych.

synteza

Syntetyczny kwas lizerginowy otrzymany w ten sposób przekształcono w ergobazynę.

Struktura alkaloidów sporyszu. Sześć par alkaloidów sporyszu dzieli się na trzy grupy, które różnią się produktami hydrolizy. Pierwsza grupa obejmuje parę:
Ergobazyna <==> ergobazynina

Ergobazyna C19H23O2N3, lewoskrętna (odkryta jednocześnie w kilku pracowniach i dlatego zwana także ergometryną lub ergonowiną), znajduje się w sporyszu obok izomeru prawoskrętnego ergobazyniny (ergometryniny, ergonowininy}. Oba alkaloidy dają w wyniku hydrolizy kwas lizerginowy i (+)-2-aminopropanol-1. Ten ostatni jest związany z kwasem w postaci amidu, dlatego też ergobazyna i ergobazynina odpowiadają następującemu wzorowi (R = reszta kwasu lizerginowego lub izolizerginowego):
ergo

Do drugiej grupy alkaloidów sporyszu, grupy ergotaminy, należą pary:

ergotamina <==> ergotaminina (C33H35O5N5)

ergozyna <==> ergozynina (C30H37O5N5)
 Podczas hydrolizy tych alkaloidów powstaje kwas lizerginowy, amoniak, kwas pirogronowy, L-prolina i drugi aminokwas, a mianowicie L-fenyloalanina w przypadku ergotaminy i L-leucyna w przypadku ergozyny.
Trzecia grupa alkaloidów sporyszu, grupa ergotoksyny, obejmuje pary:
ergokrystyna <==> ergokrystynina (C35H39O5N5)
ergokryptyna <==> ergokryptynina (C32H41O5N5)
ergokornina <==> ergokorninina (C31H39O5N5)

Alkaloidy te dają przy hydrolizie: kwas lizerginowy, amoniak, kwas dwumetylopirogronowy, L-prolinę i drugi aminokwas, a mianowicie odpowiednio L-fenyloalaninę, L-leucynę lub L-walinę.
Alfa-Ketonokwasy nie znajdują się w cząsteczkach alkaloidów jako takie, lecz wraz z dwoma aminokwasami tworzą strukturę bardziej złożoną i niezwykłą (Barger; Jacobs; Stoll):
alkaloidy sporyszu
Poniższy tekst jest przepisany z: "Chemia organiczna" C.D.Nenitescu PWN 19xx(lata 60-te) str 956-959

Podrzucił: pokrencony
dzięki

Oceń treść:

0
Brak głosów

Komentarze

wykrencony (niezweryfikowany)

Dzieki

QrA (niezweryfikowany)

extra, tylko czy ktos to teraz wykorzysta w domowym laboartorium :D

Gordon (niezweryfikowany)

extra, tylko czy ktos to teraz wykorzysta w domowym laboartorium :D

Gordon (niezweryfikowany)

extra, tylko czy ktos to teraz wykorzysta w domowym laboartorium :D

MissJonasz (niezweryfikowany)

extra, tylko czy ktos to teraz wykorzysta w domowym laboartorium :D

zewsząd i znikąd (niezweryfikowany)

Nie jestem chemiczką, ale wydaje mi się, że poprawna forma to kwas LIZERGOWY... na moją lingwistyczną logikę kwas lizerginowy byłby, gdyby była jakaś lizergina... ;)

Zajawki z NeuroGroove
  • Bad trip
  • Grzyby halucynogenne

Noc, wolny pokój. Humor nie był ani zły ani dobry, nie miał zbyt wielkiego wpływu na doświadczenie.

Opisany tutaj trip miał miejsce właściwie niecały tydzień, po 'podróży' na której zażyłem 3 gramy wysuszonych grzybów. Czemu tak szybko? Żeby logicznie to sprostować, musiałbym opisać poprzedniego tripa, ale jakoś nie mam ochoty więc w skrócie powiem, że przed pierwszym razem bardzo chciałem wykorzystać doświadczenie wizualnie, co mi się nie udało gdyż nie byłem wtedy sam i większość tripa przeszło śmiechami i lataniem po mieszkaniu. Tolerancja zeszła, a po poprzednim tripie jakoś nie obawiałem się, że coś złego może się stać.

  • Alprazolam
  • Etanol (alkohol)
  • Marihuana
  • Tripraport

Ciepłe mieszkanie. Przyjazny dyskont. Chłodna ławka w parku. W zasadzie to podczas działania mieliśmy "wyjebane". Ciekawość Xnanaxu - jako środka występującego dość często w popkulturze. Zmęczenie i chęć relaksu po ciężkim tygodniu w pracy.

Ktoś jadł z mojego talerzyka.

Obudziłem się całkiem wyspany. Niedziela. Wreszcie wolne. Dalej w mocno sennym nastroju podnoszę głowę i słyszę głos A "Co tu się działo?". Od łóżka aż po kuchnię totalny rozpierdol. Powoli wracają wspomnienia...

  • Marihuana
  • Pierwszy raz

Nastawienie dobre, lekka głowa, bez problemów dnia codziennego, godziny po południowe. Ławeczki na boisku do koszykówki obok szkoły. Na początku dwie osoby, później samotnie.

Na wstępie chciałbym się przywitać, jako że jest to mój pierwszy trip raport na tym portalu. Może to być dla wielu osób raport lekko chaotyczny – opracowałem sobie taki styl pisania że piszę tylko gdy palę, pozwalając płynąć myślom i od razu je zapisując, bez używania „backspac’a” – dlatego jest to raport na temat palenia, na temat którego można by napisać osoby raport „Jak pisałem raport, będąc kompletnie zjaranym” – Pozdrawiam serdecznie i miłego czytania (mam nadzieję.)

Płyniemy! 

  • LSD-25

Zachęcony pozytywnym przyjęciem poprzedniego trip reportu postanowiłem przysłać kolejny... Tym razem opiszę jak to było za pierwszym razem....

randomness